Q26.
下列可逆反應在pH2.5 時之半波電位為-0.349V，則當pH3.5 時，其半波電位為何？(其反應式Ox+4H ＋+4e－=R)
化學─有機物檢驗 · 甲級 · 有機化性測定 · Q26
難易度分析
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此題需運用能斯特方程式的pH偏移公式，並辨識pH升高時還原電位的負向移動；題目包含一個顯著的方向性陷阱，但不涉及多重選項或高階計算，屬於典型的基礎概念測驗。
正確答案：②-0.408V
② -0.408V:根據能斯特方程式，對於反應 Ox + 4H⁺ + 4e⁻ = R，半波電位與 pH 的關係為 ΔE₁/₂ = −0.05916 × ΔpH（25°C）。當 pH 從 2.5 升至 3.5（ΔpH = 1.0），ΔE₁/₂ = −0.05916 V，故 E₁/₂ = −0.349 + (−0.05916) ≈ −0.408 V，計算完全正確。
錯誤選項解析
- ① -0.260V:此數值代表半波電位向正方向移動，但根據 能斯特方程式（Nernst Equation），當 pH 升高（氫離子濃度降低）時，涉及 H⁺ 的還原反應其半波電位應向負方向移動，故此選項方向性錯誤。
- ③ -0.440V:此數值可能是誤用電子數 n ≠ 4 或錯誤代入係數所致。正確計算應考慮反應式中 H⁺ 係數與電子數的比值，在 25°C 下每單位 pH 變化對應的電位偏移為 0.05916 V，而非其他數值。
- ④ -0.615V:此數值的偏移量（約 0.266 V）遠大於正確的 pH 變化效應，可能是將 pH 值直接代入對數項 而未正確計算氫離子濃度 [H⁺] = 10^(−pH)，或混淆了 自然對數與常用對數 的換算係數。
Learning Tip
"本題核心考點為 極譜分析（Polarography） 中 半波電位與 pH 的線性關係。對於涉及 H⁺ 的可逆電極反應，每改變 1 個 pH 單位，半波電位偏移 0.05916 × (m/n) V（m 為 H⁺ 係數，n 為電子數）。常見陷阱包括：(1) 忽略反應式中 H⁺ 與 e⁻ 的係數比；(2) 搞錯電位隨 pH 升高是向正或負方向移動——還原反應消耗 H⁺ 時，pH 升高使電位更負；(3) 溫度非 25°C 時需修正能斯特係數。"
學員答題分佈
①-0.260V0%
②-0.408V0%
③-0.440V0%
④-0.615V0%
此答題分佈是根據學員在 LongePass 模擬考等實際作答紀錄計算而成。與考友分享這道歷屆試題與詳細解析！